南京师大周小四教授课题组在钾离子电池领域取得系列重要研究希望
作者:威尼斯网址下载 发布时间:2022-02-25 00:46
本文摘要:随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用,人们对锂资源的需求量大大增加。然而,锂元素在地壳中的储量仅为0.0017 wt%,无法满足大规模储能及电动汽车等领域日益生长的需求。因此,从能源的可连续生长和使用的角度来看,寻求低成本、高宁静和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要。 钠离子电池由于钠元素在地壳中的富厚储量(2.3 wt%),一直被视为未来能够替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池技术之一。近几年来,与锂、钠同族的钾离子电池也开始逐渐进入人们的视线。

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随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用,人们对锂资源的需求量大大增加。然而,锂元素在地壳中的储量仅为0.0017 wt%,无法满足大规模储能及电动汽车等领域日益生长的需求。因此,从能源的可连续生长和使用的角度来看,寻求低成本、高宁静和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要。

钠离子电池由于钠元素在地壳中的富厚储量(2.3 wt%),一直被视为未来能够替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池技术之一。近几年来,与锂、钠同族的钾离子电池也开始逐渐进入人们的视线。其优点主要有:1)钾元素(1.5 wt%)在地壳中与钠元素一样蕴藏富厚,远高于锂元素;2)钾在常用的碳酸酯类电解液中的尺度氢电极电位最低(K+/K: −2.88 V,Na+/Na: −2.56 V,Li+/Li: −2.79 V),只管K的原子量较Na更大,钾离子电池也可能获得更高的能量密度;3)在电解液中K+的溶剂化水平最低,对应的溶剂化离子半径也最小,在电解液中的迁移速率更快。

因此,钾离子电池是很是值得关注的一种新型储能电池体系。然而,在电极质料中的K+半径(1.38Å)比Li+(0.76Å)和Na+(1.02Å)更大,许多适合嵌锂/钠的质料变得难以嵌钾或因脱嵌历程体积变化过大而变得不稳定。因而对钾离子电池电极质料的筛选变得更为苛刻,却又至关重要。

近几年,我校化科院周小四教授课题组在钾离子电池领域举行深入研究,取得一系列重要研究希望。结果(1):梳理了现在常见的钾离子电池层状正极质料,重点分析和探讨了层状正极质料的储钾机制和性能优化,并展望了未来层状正极质料的生长趋势和应用前景。相关结果以“Recent progress and prospects of layered cathode materials for potassium-ion batteries”为题揭晓在Energy & Environmental Materials(DOI: 10.1002/eem2.12166)。

Energy & Environmental Materials是Wiley公司在质料和化学领域的新期刊,即时影响因子到达13.5。层状质料在碱金属离子二次电池中具有深远的研究配景,从最初不含Li+的TiS2正极,到含Li+的LiCoO2,Li-Ni-Co-Mn-O三元质料,再到高容量的富锂相;负极一侧则有石墨,过渡金属硫化物等。其中,层状过渡金属氧化物在锂、钠离子电池中具有优异电化学性能,这也使得研究者实验了以钾取代的层状KxMO2作为正极质料。

文章中对这类质料的结构,储钾性能与机制,以及改性方式等举行详细总结。然而,它们在钾离子电池中普遍存在比容量宁静均电压偏低的问题。造成该现象的主要原因是离子半径较大的K+相互之间具有较大的静电排挤力,也使得K+变得难以再嵌入层间。

这种静电排挤力也使得KxMO2中的x值小于1,将会影响其在全电池中的应用。针对这些问题,文章中提出层状质料的改性和结构设计可以从两方面举行:1)在层间引入以H2O分子为代表的支柱身分,通过扩展层间距提供更多的储钾空间,同时层间的支柱身分也会对相邻的K+起到屏蔽作用;2)在MOx多面体之间增加XOy阴离子基团,使得相邻K+之间的距离增加,而阴离子基团的诱导效应也使Mn+/M(n−1)+的氧化还原电位更高。此外,其它类型的层状正极质料(包罗层状的硫化物、聚阴离子化合物和有机物)各自的优缺点以及改性方式等在文章中也获得一一先容。

我校化科院博士后廖家英是该论文的第一作者(2020年8月正式进站),南京师范大学为唯一通讯单元,周小四教授为通讯作者。结果(2):提出一种通用的计谋,将超小CoMx纳米晶体(M = S, O, Se和Te)嵌入分级多孔碳纳米纤维以实现高性能钾的存储。相关结果以“A general strategy for embedding ultrasmall CoMxnanocrystals (M = S, O, Se, and Te) in hierarchical porous carbon nanofibers for high-performance potassium storage”为题揭晓在Journal of Materials Chemistry A上(DOI: 10.1039/dota11273a)。Journal of Materials Chemistry A是RSC系列能源质料领域的经典期刊,影响因子:11.301。

强耦合过渡金属基化合物/碳纳米结构由于其优异的结构稳定性以及两者的有效联合所发生的显著协同效应,是现在最具潜力的大规模储能负极质料之一。这项事情中开发了一种通用的计谋来制备一种新的分级多孔结构,该结构由匀称包埋在碳纳米纤维中的超细钴基纳米颗粒组成。

该合成方法的优点是使用了碳纳米纤维衬底中空间受限的反映,既能有效抑制钴基纳米粒子的聚集,又能使导电碳纳米纤维与钴基纳米粒子之间精密融合。通过碳化和硫化处置惩罚,将一种Co2+-2-甲基咪唑−聚丙烯腈(ZIF-67−PAN)无机/有机前驱体乐成转化为匀称疏散在多级多孔纳米炭纤维中的钴基纳米粒子。这种制备方法可以普适,将种种钴基化合物,包罗超小的Co3O4、CoSe、CoTe纳米颗粒包埋到碳纳米纤维支架中,生身分级多孔复合纳米纤维。

所制备的分级多孔复合质料在钾离子电池中体现出优异的性能。例如,CoS2超细纳米粒子包埋在分级多孔碳纳米纤维中(CoS2@HCFs)在0.1 A g−1电流密度下可逆容量为428 mAh g−1,在5 A g−1的电流下可逆容量到达148 mAh g−1,在0.1 g−1的电流,循环1000圈后,容量为268 mAh g−1。化科院在读硕士研究生赖晨玲是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单元,周小四教授和包建春教授为配合通讯作者。

结果(3):耦联Co3[Co(CN)6]2纳米立方体与还原氧化石墨烯用于高倍率、长循环的钾存储。相关效果以“Coupling Co3[Co(CN)6]2 nanocubes with reduced graphene oxide for high-rate and long-cycle-life potassium storage”为题揭晓在Journal of Energy Chemistry(DOI: 10.1016/j.jechem.2020.10.039)。Journal of Energy Chemistry是我国能源化学领域的首本期刊,影响因子:7.216。

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作为普鲁士蓝类似物之一,Co3[Co(CN)6]2由于其良好的储钾能力已被开发为很是有前景的钾离子电池负极质料。不幸的是,Co3[Co(CN)6]2具有较低的电子电导率,在钾化和去钾化历程中,其结构很容易崩塌,从而导致差的倍率性能和循环稳定性。

为相识决这些问题,文章中首先通过一种革新的共沉淀法制备了Co3[Co(CN)6]2纳米立方体。随后,通过简朴的超声和之后的冷冻干燥让氧化石墨烯(GO)对Co3[Co(CN)6]2纳米立方体举行匀称包裹。最后,将获得的棕色粉末在H2/Ar气氛下于300 ℃下退火2h,还原GO,所获得的还原GO(rGO)和Co3[Co(CN)6]2之间形成化学键以获得稳定的Co3[Co(CN)6]2/rGO复合质料。

该质料通过C‒O‒Co键乐成地将匀称的Co3[Co(CN)6]2纳米立方体与rGO联合在一起。这些化学键将Co3[Co(CN)6]2与rGO之间的距离缩短到埃米级,从而显著提高了Co3[Co(CN)6]2的电子电导率。此外,rGO完全包裹了Co3[Co(CN)6]2纳米立方体,使得Co3[Co(CN)6]2的结构具有很高的稳定性,因此可以蒙受钾离子的重复嵌入/脱出而没有显着的形态和结构变化。

受益于上述结构优势,Co3[Co(CN)6]2/rGO纳米复合质料在0.1 A g−1的电流密度下具有400.8 mAh g−1的高可逆容量,在5 A g−1时显示出115.5 mAh g−1的高倍率容量,在0.1 A g−1时经由1000次循环后仍能保持231.9 mAh g−1的容量。此外,还研究了差别量的rGO和差别巨细的Co3[Co(CN)6]2纳米立方体对钾存储性能的影响。这项事情为显著提高普鲁士蓝类似物的电化学性能提供了一条理想的途径。

我校化科院在读硕士研究生徐一帆是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单元,周小四教授为通讯作者。结果(4):荸荠衍生的斜坡主导的高效碳负极用于高宁静性钾离子存储。相关结果以“Water Chestnut-Derived Slope-Dominated Carbon as a High-Performance Anode for High-Safety Potassium-Ion Batteries”为题揭晓在ACS Applied Energy Materials上(ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 11410−11417)。ACS Applied Energy Materials是能源类新兴期刊,最新影响因子:4.473。

恒久以来,钾离子电池碳负极的循环性能和倍率性能较差,严重制约了其整体电化学性能的生长。这项事情通过900ºC中温碳化计谋制备出荸荠衍生的斜坡主导的碳负极(WC900)。

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为了调治生物质衍生碳的微观结构,通常接纳的计谋是将前驱体在高于1000 ºC,或者高于1500 ºC的温度下热解。这种高温计谋通常会引起缺陷含量的淘汰,从而导致斜坡区域容量的显著降低。

若在不降低整体容量的基础上获得高倍率性能的钾离子电池,则需将比容量限制在坡面区域内。基于此,提出了一种中温计谋(适度降低热解温度),并接纳低成本高含氧的荸荠前驱体,展示了这种简朴制备方法的实用性。对其举行电化学性能测试发现,在100 mA g−1的电流密度下,WC900的初始可逆容量为253.2 mAh g−1,循环1000次后,其可逆容量仍可到达220.5 mAh g−1,在1000 mA g−1时倍率性能为134.8mAh g−1。

与3,4,9,10-苝四羧酸(PTCDA)正极组装玉成电池时,其初始可逆容量在25mA g−1时到达124.3 mAh g−1,纵然在50 mA g−1的电流密度下经由300次循环后其容量仍可保持84.7%。储钾性能的提高源于较大的氧缺陷浓度、较高比外貌积和随机取向的短石墨烯纳米片。密度泛函理论盘算讲明,氧掺杂可以有效地改变碳的电荷密度漫衍,并促进荸荠衍生碳负极对K+的吸附,从而增加钾离子的储存。该事情为设计和合成低成本、高速率、高循环性能和高宁静性的斜坡主导的碳负极提供了一种新途径。

化科院在读硕士研究生徐振桦是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单元,周小四教授为通讯作者。泉源:南京师范大学。


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